產(chǎn)品展示
臭氧是一種強(qiáng)氧化劑,具有很強(qiáng)的滅菌消毒、除味、去色、降解有機(jī)物的特性。應(yīng)用臭氧進(jìn)行消毒凈化,具有無毒、無害、無任何殘留的特點(diǎn),臭氧被譽(yù)為是當(dāng)前世界上最潔凈的消毒劑。經(jīng)臭氧處理后水質(zhì)狀況得到明顯改善。在國(guó)外,臭氧在水產(chǎn)方面的應(yīng)用有較多的報(bào)道,自 1929 年開始就有人撰文發(fā)表臭氧在水產(chǎn)養(yǎng)殖及加工中應(yīng)用效果的文章,其后的幾十年間眾多學(xué)者應(yīng)用臭氧在水產(chǎn)養(yǎng)殖、幼魚培育、病害防治、控制赤潮及滅菌消毒以及水產(chǎn)晶加工、貝類凈化等方面進(jìn)行了大量試驗(yàn)和多方面應(yīng)用。面對(duì)我國(guó)水產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢(shì),臭氧技術(shù)將會(huì)得到更加廣泛深入的應(yīng)用。結(jié)合水產(chǎn)行業(yè)的特點(diǎn)對(duì)臭氧的應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行深入研究,將會(huì)對(duì)水產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到積極的促進(jìn)作用。
1 臭氧的消毒與凈化作用
1.1 臭氧與無機(jī)物的反應(yīng) :臭氧與氰化物、錳、鐵、硫化氫、亞硝酸鹽都會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。
1.2 臭氧與有機(jī)物反應(yīng)
臭氧同有機(jī)物反應(yīng)一般有兩種途徑。一為直接反應(yīng)。即臭氧以分子形式直接同水體中的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng);二為間接反應(yīng),即臭氧是以在水體中分解后產(chǎn)生的反應(yīng)性很強(qiáng)的一系列自由基中反應(yīng)最強(qiáng)烈的是 OH - 。
Hoigne and bader 證明, PH 偏低時(shí)反應(yīng)趨于間接反應(yīng)。水體中的無機(jī)量對(duì)間接反應(yīng)起抑制作用,因?yàn)樗麄儤O易同 OH - 進(jìn)行反應(yīng),從而使 OH - 與有機(jī)物反應(yīng)受到抑制。
臭氧同含氮有機(jī)物的反應(yīng),水體中含氮有機(jī)物包含腐殖物質(zhì),葉綠素,氨基酸,胺類,硝基化合物,農(nóng)藥等。 Laplaich(1982) 認(rèn)為臭氧同胺類反應(yīng)體在分子內(nèi)進(jìn)行重排,形成 N - 羥基胺,氮氧配體化合物等,這些物質(zhì)在進(jìn)一步臭氧化后形成各種醛,酰胺,酸等物質(zhì)。
1.2. 1 臭氧與酚。對(duì)于水源來說,酚的污染具有很大的危害性。在被酚污染的天然水的自凈過程中,酚被空氣中的氧氧化縮合生成腐殖酸或氧化水解使其芳香核打開后生成一系列氧的化合物,最終可分解成二氧化碳,水和脂肪酸。國(guó)內(nèi)外研究已經(jīng)證實(shí),臭氧與酚的反應(yīng)進(jìn)行的非常迅速,氧化酚的臭氧消耗量為, 1 ppm 酚需要 2-4 ppm 臭氧。
1.2. 2 臭氧與農(nóng)藥。 當(dāng)采用臭氧氧化某些農(nóng)藥是,在溶液得到脫嗅同時(shí),原來的化合物也得到徹底破壞。 98% 的磷酰胺可分解,并生成無毒的產(chǎn)物(這時(shí)的臭氧濃度為 4.6 mg/mg ) . 采用臭氧的劑量為 3 mg/mg 時(shí)可將甲基對(duì)硫磷及硝基苯酚破壞掉,這時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物無嗅味。敵敵畏與臭氧反應(yīng)極為強(qiáng)烈,當(dāng)臭氧劑所消耗臭氧的數(shù)據(jù)差別較大,有的油品臭氧消耗量可達(dá) 3 mg/g. 在實(shí)踐中采用氧化法及混凝法聯(lián)合處理時(shí),可以從天然水中完全去除石油的剩余含量。
1.3 臭氧的脫色與脫臭作用
1.3.1 臭氧對(duì)水中的著色有機(jī)物具有氧化脫色作用,微量的臭氧也能收到良好效果,高柳等對(duì)脫色效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。大部分天然地表水所以出現(xiàn)色度,是因?yàn)樗写嬖谥鴰母乘幔@些物質(zhì)都是高分子,多官能含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物。臭氧對(duì)于腐殖酸溶液的脫色作用(約 70% )與氧化破壞作用無關(guān),因?yàn)樵谶@種情況下,碳轉(zhuǎn)換為碳酸氣不超過 30% 。臭氧開始反應(yīng)時(shí)煤氣羥基和側(cè)鏈被氧化成羰基化合物,碳酸氣和揮發(fā)酸。這時(shí)所觀察到的脫色過程大致可解釋為,酚的羥基被氧化為相應(yīng)的醌。進(jìn)一步的臭氧氧化反應(yīng)使起其分子在與芳香核的連接橋處斷裂并生成起較弱色染色作用的白腐酸。在大劑量投加臭氧情況下,通過生成草酸的過程而發(fā)生環(huán)的破壞,從而強(qiáng)化了脫色的過程。
1.3.2 臭氧在水中除臭極為有效。水中的臭氣物質(zhì)除了工業(yè)污染引起以外,還可有微生物引起土臭,霉臭,藻臭等。據(jù)微生物研究,水中的好氣性放線菌而生成霉臭;由于放線菌產(chǎn)生抗生物質(zhì)使細(xì)菌死亡而發(fā)臭。研究結(jié)果證明,發(fā)出土臭的物質(zhì)是水中微生物的代謝物質(zhì),取名為 geosmin(C 12 H 18 O 22 ), 發(fā)出霉臭的化合物稱為 mucidune(C 12 H 18 O 2 )
小島等報(bào)告,添加 4.8 ppm 臭氧,臭氣度為 40 度的水能變?yōu)闊o臭,在小型實(shí)驗(yàn)裝置中加入 2 ppm 臭氧,可使臭氣度從 20 降到 0 。有試驗(yàn)證明在去除水中 25 度以下的臭氣,臭氧注入率為 0.1-1.5 ppm.
1.4 臭氧對(duì)水中微生物的殺滅作用
1.4.1 臭氧對(duì)水中細(xì)菌的作用
臭氧對(duì)水中細(xì)菌的殺滅作用效果顯著,我們針對(duì)不同的養(yǎng)殖育苗生產(chǎn)和試驗(yàn)環(huán)境,進(jìn)行了如試驗(yàn)。
1.4.1.1 海膽育苗用水殺菌試驗(yàn)。 1996 年 8 月在大連碧龍海珍品有限公司,應(yīng)用 QT-5 型臭氧水處理器進(jìn)行試驗(yàn),其結(jié)果見表 1 。可以看出,但臭氧投加量為 1 mg/l 時(shí),就可以有效的殺滅海水中的細(xì)菌,其殺菌效果可以滿足海膽育苗生產(chǎn)用水需要。
表 1 海膽育苗用海水殺菌試驗(yàn)
處理水量 | 臭氧投加量 | 試驗(yàn) 1 | 試驗(yàn) 2 | ||
細(xì)菌總數(shù) | 滅菌率 | 細(xì)菌總數(shù) | 滅菌率 | ||
空白 | 0 | 1420 個(gè) /ml |
| 12400 個(gè) /ml |
|
5 t/h | 1 g/h | 0 個(gè) /ml | 100% | 30 個(gè) /ml | 99.70% |
4 t/h | 1.25 g/h | 0 個(gè) /ml | 100% | 20 個(gè) /ml | 99.84% |
3 t/h | 1.67 g/h | 0 個(gè) /ml | 100% | 10 個(gè) /ml | 99.91% |
2 t/h | 2.5 g/h | 0 個(gè) /ml | 100% | 0 個(gè) /ml | 100% |
1995 年 5 月 24 日,在大連呂順?biāo)a(chǎn)養(yǎng)殖公司,應(yīng)用 QT--50 型臭氧水處理器對(duì)水產(chǎn)品加工使用的地下井水進(jìn)行滅菌試驗(yàn),滅菌效果見表 2 。由于地下水無藻、無其他雜質(zhì),當(dāng)臭氧投加量為 0.47 mg / l 時(shí)滅菌率就可達(dá)到 97.99 %, 當(dāng)投加量為 0.63 mg / l 時(shí),滅菌率近乎于 100% 。
表 2 井水滅菌實(shí)驗(yàn)
水流量 m 3 /h | 臭氧產(chǎn)量 g/h | 臭氧投加量 g/m 3 | 細(xì)菌總數(shù) 個(gè) /ml | 滅菌率 % |
31.5 | 0 | 0 | 599 | 對(duì)照組 |
31.5 | 15 | 0.47 | 12 | 97.99 |
31.5 | 20 | 0.63 | < 1 | 99.83 |
31.5 | 25 | 0.79 | < 1 | 99.83 |
1.4.1.2 河蟹育苗用水殺菌試驗(yàn) .(1997 年 3 月至 5 月間,分別在塘沽區(qū)塘寧育苗場(chǎng);大港區(qū)大華育苗場(chǎng)對(duì)河蟹育苗用水的臭氧處理滅菌效果進(jìn)行了試驗(yàn)。在含有藻類的育苗水體中,當(dāng)水體中細(xì)菌總數(shù)在 10 2 數(shù)量級(jí)以上,在臭氧投加量為 1.2 mg / 1 時(shí),對(duì)水中的細(xì)菌殺滅率可達(dá)到 90% 以上。同時(shí)可以有效的殺滅水體中的弧菌,當(dāng)臭氧投加量為 2 mg/l 時(shí),弧菌殺滅率可達(dá) 99% 以上。
1.4.2 臭氧對(duì)浮游生物的作用
在 1997 年 3 月至 5 月間,利用 QT 一 20 型臭氧水處理器對(duì)臭氧在海水中殺滅浮游生物效果進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)文獻(xiàn)對(duì)于浮游生物,溶解臭氧濃度 0.5 — 1 ppm 便能破壞藻類原生動(dòng)物。對(duì)于小型軟體動(dòng)物,溶解臭氧濃度為 2.2 ppm 時(shí),處理時(shí)間 30 分鐘能殺死 98% 的幼蟲。在臭氧注入量為 2.2 — 3 ppm 時(shí),能得到 50% 的殺藻結(jié)果。
1.4.2.1 臭氧對(duì)浮游動(dòng)物的作用。臭氧對(duì)水中浮游生物的殺滅作用是一個(gè)受多種因素影響的復(fù)雜過程。盡管在每次試驗(yàn)中的水質(zhì)生化條件不同,其數(shù)據(jù)有較大的差異,但不難看出水中浮游動(dòng)物對(duì)臭氧反應(yīng)敏感。在一般情況下,臭氧投加量為 2.08 mg / l 時(shí),對(duì)浮游動(dòng)物的殺滅率就可達(dá)到 95 %以上。臭氧投加量為 4.17 mg / 1 時(shí)對(duì)浮游動(dòng)物的殺滅率可達(dá)到 100% 。
1.4.2.2 臭氧對(duì)浮游植物的作用。浮游植物對(duì)于臭氧的反應(yīng)似乎不那么敏感。臭氧投加量為 1.2mg / l 時(shí)滅藻率為 31 — 36% ,臭氧投加量為 2.08 mg / 1 時(shí)對(duì)藻類的殺滅率可達(dá) 50% 以上,當(dāng)臭氧投加量達(dá) 4.17 mg / 1 時(shí)對(duì)藻類的殺滅率為 89 %左右。
1.4.2.3 臭氧對(duì)不同種類浮游植物的作用。臭氧對(duì)不同種類的浮游植物的殺滅作用是不同的,對(duì)此我們分別在塘沽區(qū)塘寧育苗場(chǎng)、大港區(qū)大華育苗場(chǎng)進(jìn)行了臭氧對(duì)藍(lán)藻、綠藻、金藻、硅藻作用效果進(jìn)行試驗(yàn)分析,臭氧對(duì)不同種類的浮游植物作用效果差異較大,對(duì)金藻的殺滅效果最強(qiáng)烈,對(duì)硅藻次之,對(duì)藍(lán)綠藻的殺滅作用最差。總體分析,臭氧對(duì)浮游植物的殺滅作用不但與其種類有關(guān),而且還受其絕對(duì)數(shù)量的直接影響。藻類的絕對(duì)數(shù)量大,則需臭氧投加量加大。其中藍(lán)綠藻絕對(duì)數(shù)量大,總體滅藻率則下降。
1.4.3 臭氧對(duì)赤潮生物的作用
赤潮是指海洋中的浮游生物爆發(fā)性增殖,造成海水變色。由于其生物種群不同可呈現(xiàn)紅、褐或灰黑色。赤潮會(huì)對(duì)近岸海洋生物造成嚴(yán)重危害。據(jù)質(zhì)料報(bào)道臭氧可以有效的殺滅赤潮生物,分解赤潮生物毒素。 1995 年 8 月 28 日大連水產(chǎn)學(xué)校劉永清等在山東長(zhǎng)島縣砣磯島附近海域發(fā)現(xiàn)赤潮,并應(yīng)用臭氧對(duì)赤潮生物 ( 夜光蟲 ) 進(jìn)行了殺滅試驗(yàn),經(jīng)臭氧處理后夜光蟲發(fā)生粉碎性破裂。 1998 年 10 月 6 日天津市水產(chǎn)研究所對(duì)渤海灣赤潮生物多甲藻進(jìn)行了臭氧殺滅試驗(yàn)。多甲藻經(jīng)臭氧處理 10 分鐘后,外殼破碎解體色素完全消失。
1.5 討論與小結(jié)
1.5.1 臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑,對(duì)水中的多種化學(xué)物質(zhì)有著強(qiáng)烈的氧化和降解作用,使水質(zhì)得到有效的凈化。對(duì)化學(xué)物質(zhì)的降解所消耗的臭氧,與其物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān),并與濃度成正比。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)水質(zhì)的有效的凈化,一般情況都采用過量投入法,使水中保持一定量的溶解臭氧。
1.5.2 臭氧對(duì)水中細(xì)菌的殺滅作用是十分有效的。對(duì)僅含細(xì)菌的水體只需投加少量臭氧,低于 0.5 ppm 時(shí)就可以達(dá)到 97% 以上的滅菌率。如果水中含有浮游植物及其他物質(zhì),要得到有效的滅菌則需要提高臭氧投加量。試驗(yàn)表明弧菌對(duì)臭氧反應(yīng)敏感,一般弧菌數(shù)在 10 2 數(shù)量級(jí)/ ml 時(shí),臭氧投加量為 1.25 ppm 就可以達(dá)到 90 以上的殺滅率。
1.5.3 臭氧對(duì)水中不同生物作用效果是不同的。對(duì)浮游動(dòng)物有很強(qiáng)的殺滅力,在浮游生物總量較少的條件下只需投加較少的臭氧,就可以有效的殺滅水中的浮游動(dòng)物。臭氧對(duì)浮游植物的殺滅是有選擇性的,要對(duì)藍(lán)、綠藻進(jìn)行有效的殺滅,就需要投加大量臭氧,這是不經(jīng)濟(jì)的做法。有質(zhì)料報(bào)道用混凝法先去除大部分藻類,再用臭氧進(jìn)行后處理的方法是經(jīng)濟(jì)有效的。
1.5.4 電極電位是反映水質(zhì)富氧與還原物質(zhì)多少的一個(gè)綜合指標(biāo)。對(duì)于遭受嚴(yán)重污染的水體,因其水中還原物質(zhì)多耗氧量大,即水中電極電位較低有的呈現(xiàn)為負(fù)值。經(jīng)臭氧處理后水中還原物質(zhì)減少,水電極電位明顯提高,說明水向富氧化轉(zhuǎn)化水質(zhì)得到明顯的改善。而且隨著臭氧投加量的加大,電位線性增加可以說水質(zhì)得到進(jìn)一步改善。但是電極電位與水中各生化物質(zhì)之間的關(guān)系,目前尚不清楚,應(yīng)進(jìn)一步深入研究與探討。
2 臭氧在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的應(yīng)用與研究
2.1 概述
自八十年代以來我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)有了快速發(fā)展,水平不斷提高。隨著養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展,海、淡水育苗已步入工業(yè)化生產(chǎn)階段。工廠化育苗技術(shù)的日趨成熟,又促進(jìn)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展和提高。由于近年來工、農(nóng)業(yè)污染日益嚴(yán)重,造成了養(yǎng)殖水環(huán)境不斷惡化,因水質(zhì)污染造成水產(chǎn)育苗的減產(chǎn)或絕產(chǎn)、越冬親魚或苗種的大批死亡事件及養(yǎng)殖病害頻繁發(fā)生,所有這些嚴(yán)重制約了漁業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)一步發(fā)展。面對(duì)日趨惡化的水質(zhì)環(huán)境,有關(guān)科研、生產(chǎn)部門在水處理及魚病防治等方面采取措施,但使用常規(guī)水處理難以從根本上改善養(yǎng)殖育苗水質(zhì)。如何對(duì)生產(chǎn)用水進(jìn)行有效的處理,改善和凈化養(yǎng)殖、育苗水質(zhì):是今后發(fā)展健康養(yǎng)殖、節(jié)水漁業(yè)一個(gè)十分重要的問題,尤其是在水質(zhì)源嚴(yán)重不足的今天,這個(gè)問題顯得更為重要。
多年來眾多學(xué)者應(yīng)用臭氧在水產(chǎn)養(yǎng)殖、幼魚培育、病害防治、控制赤潮及滅菌消毒等方面進(jìn)行了大量試驗(yàn)和多方面應(yīng)用。有質(zhì)料證明,應(yīng)用臭氧進(jìn)行水的凈化消毒比其他水處理系統(tǒng)更具有競(jìng)爭(zhēng)力。據(jù)質(zhì)料報(bào)道,經(jīng)臭氧處理后的水可以改善細(xì)胞呼吸條件,促進(jìn)生物生長(zhǎng)。用其進(jìn)行水產(chǎn)育苗和幼魚培育,可以大幅度降低幼苗死亡率,魚的食物轉(zhuǎn)化率可以顯著提高。
在國(guó)內(nèi),臭氧在水產(chǎn)養(yǎng)殖和育苗中應(yīng)用起步較晚。九十年代中期一些研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行過應(yīng)用試驗(yàn),也有一些水產(chǎn)生產(chǎn)單位開始應(yīng)用。例如:廈門海洋研究所與清華大學(xué)利用臭氧進(jìn)行了對(duì)蝦養(yǎng)殖防病試驗(yàn)。遼寧鞍山、大連,山東長(zhǎng)島等地的一些研究、教學(xué)及生產(chǎn)單位在魚的養(yǎng)殖,海參、鮑魚、牡蠣和扇貝等品種的養(yǎng)殖和育苗進(jìn)行了試驗(yàn)并在應(yīng)用中取得較好的效果。
在目前的應(yīng)用中,由于有些應(yīng)用單位對(duì)臭氧性質(zhì)和應(yīng)用技術(shù)不甚了解,應(yīng)用臭氧造成魚類大批死亡事件也有發(fā)生。同時(shí)在國(guó)內(nèi)也未見到關(guān)于臭氧在水產(chǎn)養(yǎng)殖及育苗生產(chǎn)的優(yōu)化模式,水產(chǎn)養(yǎng)殖水處理,魚病防治和促進(jìn)生物生長(zhǎng)等方面的深入研究和系統(tǒng)報(bào)道。我們針對(duì)上述情況進(jìn)行臭氧在水產(chǎn)養(yǎng)殖方面的研究,找出臭氧應(yīng)用的規(guī)律性,研究提出應(yīng)用臭氧進(jìn)行水產(chǎn)育苗的優(yōu)化模式,研制出適用的臭氧水處理設(shè)備,這些研究和試驗(yàn)工作將對(duì)促進(jìn)水產(chǎn)健康、節(jié)水養(yǎng)殖技術(shù)和工廠化養(yǎng)殖及育苗業(yè)的發(fā)展有著重要意義。
2.2 中華絨螯蟹育苗臭氧技術(shù)的研究
2.2.1 臭氧處理水培育中華絨螯蟹苗優(yōu)化條件的試驗(yàn)研究
目前河蟹育苗工藝都采用靜水充氣、開放式工藝。每天需要更換大量海水,以增加育苗池中的溶解氧來改變水質(zhì)污染程度,同時(shí)還需使用藥物來抑制致病菌的繁殖。但到育苗后期,池底有機(jī)質(zhì)沉積過多,造成池水下層氧債高,致病菌大量繁殖,水質(zhì)惡化,造成幼體大量死亡。因此,利用經(jīng)臭氧處理后的水體來維持良好的生態(tài)環(huán)境,為河蟹幼體提供一個(gè)良好的水環(huán)境已成為河蟹育苗成敗關(guān)鍵。
為了找出臭氧水河蟹育苗的優(yōu)化條件,進(jìn)行臭氧處理水量、育苗密度、換水量三因素三水平正交試驗(yàn),并利用灰色系統(tǒng)關(guān)聯(lián)度分析方法,分析因素之間作用關(guān)系,以期獲得臭氧水添加量,育苗密度、換水量的合理組合、驗(yàn)證臭氧在河蟹育苗中的作用,總結(jié)出臭氧處理水進(jìn)行河蟹工廠化育苗的優(yōu)化工藝 .
該試驗(yàn)于 1997 年 3 — 4 月在塘沽塘寧水產(chǎn)育苗進(jìn)行,應(yīng)用由天津市水產(chǎn)研究所和清華大學(xué)共同研制的 QT 一 20 臭氧水處理器,臭氧投加量為每立方米水體 1 — 1.5 g
2.2.1.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)
試驗(yàn)因素的確定: A 一臭氧水添加量: B 一幼體密度; C 一換水量。試驗(yàn)水平確定:每個(gè)因素設(shè)三個(gè)水平,見表 3. 試驗(yàn)分組方案;采用 L 9 (3 4 ) 正交表共設(shè) 9 個(gè)試驗(yàn)組 . 試驗(yàn)期間投喂餌料種類為單胞藻、蛋黃、酵母、螺旋藻粉、輪蟲及鹵蟲無節(jié)幼體 . 每天測(cè)定一次 p H 值、鹽度,隔天測(cè)定一次溶解氧 .Z 1 一 Z 2 和 Z 3 一大眼幼體期間,對(duì)氨氮、亞硝酸氮、硝酸氮、耗氧量和細(xì)菌總數(shù)等指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定 .
表 3 臭氧育河蟹苗試驗(yàn)因素水平表
因素 水平 | 臭氧水添加量 A % | 培育幼體密度 B 萬(wàn)體 /m 3 | 換 水 量 C % |
1 | A 1 0 | B 1 15.66 | C 1 20 |
2 | A 2 50 | B 2 23.49 | C 2 25 |
3 | A 3 100 | B 3 31.32 | C 3 33 |
2.2.1.2 試驗(yàn)結(jié)果
試驗(yàn)所用時(shí)間 16 天,河蟹大眼幼體出苗情況試驗(yàn)結(jié)果見表 4 。
表 4 河蟹大眼幼體出苗試驗(yàn)結(jié)果
試驗(yàn)號(hào) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
出苗(只) | 436 | 506 | 572 | 425 | 510 | 550 | 531 | 561 | 534 |
出苗率( % ) | 18.5 | 21.4 | 24.4 | 12.1 | 14.5 | 15.6 | 11.3 | 11.9 | 11.4 |
活力狀況 | 正常 | 正常 | 正常 | 差 | 較差 | 較差 | 較差 | 較差 | 較差 |
2.2.1.3 灰色系統(tǒng)關(guān)聯(lián)度分析
利用灰色系統(tǒng)關(guān)聯(lián)度分析方法,計(jì)算出水質(zhì)生化條件對(duì)出苗量影響的關(guān)聯(lián)度,排出關(guān)聯(lián)序,以直接反映出各個(gè)子序列對(duì)同一個(gè)母序列的“優(yōu)劣”或“主次”關(guān)系,從而找出影響出苗量的各個(gè)生化因素間的主次關(guān)系。
利用處理后的數(shù)據(jù)進(jìn)行氨氮、亞硝酸鹽、耗氧量、細(xì)菌總數(shù)對(duì)河蟹出苗量影響的關(guān)聯(lián)度計(jì)算。設(shè)出苗量為母序列,表示為 X l (k)(k=1 , 2 ,…… 9 為試驗(yàn)組編號(hào) ) 則: X 1 (k)= ( (X 1 (1) , X 1 (2) ,……, X 1 (9) ),設(shè)氨氮、亞硝酸鹽、耗氧量、細(xì)菌總數(shù)為子序列,分別表示為: X 2 (k) 、 X 3 (k) 、 X 4 ( k )、 X 5 (k) ,求得關(guān)聯(lián)度 R :
R=(r 1,2 , r 1 , 3 , r l,4 , r 1 , 5 )=(0.210 , 0.172 , 0.199 , 0.249)
上述結(jié)果表明,水體中細(xì)菌總數(shù)對(duì)河蟹出苗量影響最為顯著,其次是氨氮、耗氧量,而亞硝酸鹽影響最小。從表 5 中可以看出,水中氨氮、耗氧量對(duì)試驗(yàn)因素中的臭氧水添加量的關(guān)聯(lián)度最大,亞硝酸鹽對(duì)布苗密度關(guān)聯(lián)最大。表明臭氧處理水可有效改善育苗水環(huán)境中氨氮、 COD 狀況,其中添加臭氧水育苗的各試驗(yàn)組的氨氮、 COD ,均明顯低于對(duì)照組。氨氮可下
降 31.59 — 31.89 %, COD 下降 30.66 ~ 45.33 %,細(xì)菌總數(shù)下降 34.17 — 58.35 %。
表 5 試驗(yàn)因子對(duì)應(yīng)水化指標(biāo)的關(guān)聯(lián)度
指標(biāo) 因素 | 關(guān) 聯(lián) 度 R | ||
氨氮 | 亞硝酸鹽 | 化學(xué)耗氧量 | |
臭氧水添加量 | 0.304 | 0.306 | 0.309 |
布苗密度 | 0.159 | 0.415 | 0.277 |
換水量 | 0.302 | 0.311 | 0.258 |
水源經(jīng)臭氧處理后,阻斷了致病菌進(jìn)入育苗水體的途徑,且有利于有益細(xì)菌的生長(zhǎng),有利于降解有機(jī)物質(zhì),從而改善了育苗池生態(tài)環(huán)境。
2.2.1.4 因素水平優(yōu)化組合分析
根據(jù)表 6 可以看出,三個(gè)指標(biāo)的計(jì)算結(jié)果針對(duì)三個(gè)因素的主次順序分別為:出苗量 A>C>B ,出苗密度 B>A>C ,活力系數(shù) B>>A , C 。從出苗量這一指標(biāo)來看,優(yōu)化水平組合應(yīng)為 A 3 C 3 B 3 :從出苗率指標(biāo)看,應(yīng)為 B 1 A 3 C 3 ;從活力系數(shù)指標(biāo)看,應(yīng)為 B 3 A 3 C 1,3 。對(duì)三組綜合分析看,因素的優(yōu)化組合應(yīng)為 A 3 B 1 C 1 。
表 6 河蟹育苗試驗(yàn)綜合分析表
指標(biāo) | 出苗量 | 出苗率 | 活力系數(shù) | ||||||
A | B | C | A | B | C | A | B | C | |
K 1 | 464 | 505 | 516 | 14 | 21.4 | 15.3 | 66.7 | 100 | 77.3 |
K 2 | 526 | 495 | 488 | 15.9 | 14.1 | 15 | 77.3 | 53.3 | 66.7 |
K 3 | 552 | 542 | 538 | 17.1 | 11.5 | 16.7 | 77.3 | 60 | 77.3 |
R | 88 | 47 | 50 | 3.1 | 9.9 | 1.7 | 6.6 | 46.7 | 6.6 |
優(yōu)水平 | A 3 | B 3 | C 3 | A 3 | B 1 | C 3 | A 2 , 3 | B 1 | C 1 , 3 |
2.2.1.5 分析和小結(jié)
育苗水源經(jīng)臭氧處理后,水中氨氮、耗氧量、亞硝酸鹽和細(xì)菌總數(shù)都可以得到大幅度的降解,其降解幅度與臭氧投加量緊密相關(guān)。由于臭氧在水中發(fā)生還原反應(yīng),產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的原子氧 (O) 和羥基 (OH) ,能迅速氧化水中的有機(jī)物質(zhì)、殺滅細(xì)菌。因此,池中水質(zhì)得到了明顯凈化,并且無毒、無害、無任何殘留物,為河蟹幼體提供了一個(gè)良好的生態(tài)環(huán)境,可以有效地提高出苗量,是適合于河蟹育苗生產(chǎn)上應(yīng)用的水處理技術(shù)。
從關(guān)聯(lián)度分析結(jié)果表明,影響出苗量的作用因子的主次順序?yàn)椋杭?xì)菌總數(shù) > 氨氮 > 耗氧量 > 亞硝酸鹽。其中細(xì)菌是主要作用因素,尤其是厭氧的致病菌。經(jīng)綜合推斷,布苗密度與細(xì)菌總數(shù)緊密相關(guān)。因此,合理密度是高效育苗的一項(xiàng)重要措施。從整體考慮,工廠化育苗全部使用臭氧水,加上換水量適當(dāng),采用合理的布苗密度即 A 3 B 1 C 1 是優(yōu)化的組合。
2.2.2 臭氧在內(nèi)陸水域育苗水處理工藝
1997 — 1998 年,分別在天津市大港油田鉆井一公司育苗場(chǎng)和江蘇省揚(yáng)州市江洋特種水產(chǎn)公司育苗場(chǎng)進(jìn)行了臭氧水處理為主的綜合水處理工藝的研究。前者距海岸 20 余公里,育苗水體為 1445M 3 ; 后者距海岸 200 余公里,育苗水體為 2100M 3 。水源均以鹽場(chǎng)的鹵水來配制用以育苗,用水量共為 5.6 萬(wàn)噸。 經(jīng)臭氧處理后循環(huán)封閉使用,以用于培養(yǎng)單細(xì)胞藻類、親蟹暫養(yǎng)、育苗等,共培育出大眼幼體 559.5 公斤,在生產(chǎn)上取得了突破。具體做法如下:
2.2.2.1 水源配置和設(shè)施
兩個(gè)育苗場(chǎng)都用車、船從海邊拉運(yùn)鹽場(chǎng)的鹵水。鹵水鹽度為 42 — 900‰ 配制成 18 — 23‰ 。鹽度的水作為育苗水源。
2.2.2.2 水處理機(jī)、功能、處理量
選用由天津市水產(chǎn)研究所、清華大學(xué)共同研制的 QT 一 20 型臭氧水處理機(jī)。該機(jī)具有體積小、重量輕、效率高、使用方便等特點(diǎn)。其主要功能是清除有毒有害物質(zhì)、殺菌滅藻、氧化部分重金屬離子和有機(jī)物。處理后的水質(zhì)符合漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。在育苗過程中循環(huán)使用凈化水,處理水量 10 — 20 噸/小時(shí),可按凈化程度和水質(zhì)要求,任意調(diào)整水處理量。
2.2.2.3 水處理工藝流程
用鹵水配制育苗水源,經(jīng)沉淀、過濾后進(jìn)入育苗池供孵幼和培育幼體使用。育苗池排出的廢海水經(jīng)過濾和沉淀,通過臭氧水處理機(jī)處理,然后將處理水匯集到蓄水池,經(jīng)過濾沉淀進(jìn)入調(diào)鹽配水池,再經(jīng)過濾沉淀,并化驗(yàn)合格后再次進(jìn)入育苗池使用,形成閉式循環(huán)。
2.2.2.4 臭氧水處理效果和產(chǎn)量
育苗池排出的廢海水,經(jīng)過臭氧水處理機(jī)處理后,亞硝酸鹽顯著降解,再經(jīng)物理、化學(xué)和生物的綜合處理,其它多項(xiàng)水質(zhì)綜合指標(biāo)符合國(guó)家漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) . 處理凈化的水質(zhì)變化見表 7 、表 8
表 7 1996-1997 年度大港河蟹育苗場(chǎng)臭氧處理水質(zhì)變化情況(處理量 5T/h )
項(xiàng)目 | 氨態(tài)氮 NH 3 - CN ppm | 亞硝酸鹽 NH 2 - CN ppm | 硝酸鹽 ppm | 浮游生物(萬(wàn) /ml ) | 說明 | |
浮游植物 | 浮游動(dòng)物 | |||||
廢水 | 0.514 | 0.030 | 0.101 | 22.7 | 0.08 | 浮游植物優(yōu)勢(shì)種為小球藻 |
處理海水 | 0.163 | 0.006 | 0.230 | 0.9 | 0 |
表 8 1997-1998 年揚(yáng)州市農(nóng)業(yè)發(fā)展總公司河蟹育苗場(chǎng)處理水質(zhì)變化情況
項(xiàng)目 | 氨態(tài)氮 NH 3 - CN ppm | 亞硝酸鹽 NH 2 - CN ppm | 浮游生物 (萬(wàn) /ml ) | 說明 | |
浮游植物 | 浮游動(dòng)物 | ||||
廢水 | 0.14 | 0.0182 | 200 | 0.3 | 浮游植物優(yōu)勢(shì)種為小球澡 |
處理海水( 20T/h ) | 0.135 | 0.010 | 144 | 0.1 | |
處理海水( 15T/h ) | 0.135 | 0.0064 | 100 | 0.05 | |
處理海水( 10T/h ) | 0.135 | 0.0038 | 40 | 0.02 |
水處理的目的是避免海水排放后污染環(huán)境,育苗用水的循環(huán)使用,可節(jié)約大量配制海水,降低了生產(chǎn)成本。因此,利用臭氧處理水育苗,在工藝上是可行的,效果非常明顯。在河蟹育苗規(guī)模化生產(chǎn)中應(yīng)用臭氧水處理技術(shù)后,育苗產(chǎn)量高而穩(wěn)定。 1997 年大港育苗場(chǎng)生產(chǎn)蟹苗 183 公斤 ( 其中早繁苗 150 公斤 ) , 1998 — 1999 年揚(yáng)州育苗場(chǎng)生產(chǎn)蟹苗分別為 376 . 5 公斤 ( 其中早繁苗 233 公斤 ) 和 635.5 公斤。見表 9 。
表 9 河蟹育苗(大眼幼體)產(chǎn)量
項(xiàng) 目 | 年度 | 總產(chǎn)量 kg | 批產(chǎn)量( kg ) | 育苗池水體 M 3 | |||
第 1 批 | 第 2 批 | 第 3 批 | 第 4 批 | ||||
大港油田育苗場(chǎng) | 1997 | 183 | 41.1 | 91.7 | 50.2 |
| 1100 |
揚(yáng)州農(nóng)業(yè)發(fā)展 總公司育苗場(chǎng) | 1998 | 376.5 | 46.7 | 143.3 | 43 | 143.5 | 2100 |
1999 | 635.5 | 191 | 276 | 168.5 |
| 2100 |
應(yīng)用臭氧處理水進(jìn)行河蟹育苗,一般可縮短孵化周期 2 — 3 天。同時(shí)蟹苗個(gè)體大,健壯且活力強(qiáng)。因此經(jīng)臭氧水處理技術(shù)閉式循環(huán)使用后,節(jié)約了海水和運(yùn)輸費(fèi)用,降低了成本,防止污染環(huán)境,經(jīng)濟(jì)效益、生態(tài)效益和社會(huì)效益相當(dāng)顯著。
2.3 臭氧對(duì)海水育苗中理化和生物影響的研究
2.3.1 臭氧在海水育苗中對(duì)水質(zhì)理化指標(biāo)的影響
在海珍品育苗中,水質(zhì)是育苗成敗的的關(guān)鍵因素之一。伴隨海洋污染的日益加劇,赤潮的頻繁發(fā)生,海水育苗面臨嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。同時(shí),在內(nèi)陸地區(qū)進(jìn)行海水育苗,由于缺乏海水水源,必須使用配制海水進(jìn)行封閉式循環(huán)進(jìn)行育苗。因此,利用臭氧水處理技術(shù)改善凈化水質(zhì),是今后海水育苗水處理技術(shù)的一個(gè)方向。為此,進(jìn)行臭氧對(duì)海水育苗中水質(zhì)理化指標(biāo)的影響試驗(yàn),是一項(xiàng)十分必要的工作。 -
試驗(yàn)采用由天津市水產(chǎn)研究所和清華大學(xué)共同研制的臭氧水處理機(jī)產(chǎn)生的臭氧水,并改變混合器的流量,從而控制投入到水中的臭氧量,對(duì)所獲得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,以評(píng)價(jià)水質(zhì)狀況以及對(duì)幼體作用的影響。
2.3.1.1 臭氧投加量與水中剩余臭氧的關(guān)系
試驗(yàn)通過 8 次采樣,臭氧投加量為 (1.25 — 4.17) ppm ,剩余臭氧量為 (0.185 — 0.542) ppm ,通過前者 (x) 與后者( y )值及統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn),見表 10 。并對(duì)相關(guān)系數(shù) r 進(jìn)行顯著性檢驗(yàn),結(jié)果表現(xiàn)為 t>>t 0.01 (t 0.01 =3.707).
表 10 水中投加臭氧量( X )與水中剩余臭氧量( Y )的值及統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果
序號(hào) | 投加臭氧量 X ( ppm ) | 剩余臭氧量 Y ( ppm ) | X2 | Y2 | XY |
1 | 1.25 | 0.185 | 1.56 | 0.034 | 0.23 |
2 | 1.39 | 0.29 | 1.93 | 0.067 | 0.36 |
3 | 1.56 | 0.202 | 2.43 | 0.041 | 0.32 |
4 | 1.79 | 0.254 | 3.20 | 0.064 | 0.45 |
5 | 2.08 | 0.294 | 4.33 | 0.086 | 0.61 |
6 | 2.50 | 0.306 | 6.25 | 0.094 | 0.76 |
7 | 3.31 | 0.424 | 11.0 | 0.18 | 1.40 |
8 | 4.17 | 0.542 | 17.39 | 0.29 | 2.26 |
Σ | 18.05 | 2.47 | 48.09 | 0.856 | 6.39 |
試驗(yàn)表明,水中投加臭氧量與水中剩余臭氧量有顯著的正相關(guān)關(guān)系。這樣剩余的底濃度臭氧量可繼續(xù)對(duì)育苗池中的水質(zhì)起著進(jìn)一步的凈化作用。而對(duì)育苗幼體無害。
2.3.1.2 對(duì)水中氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽的影響
水中氨氮是由 NH 4 + 和 NH 3 組成, NH 4 + 是無毒性,可被生物直接吸收,但 NH 3 具有毒性,使生物甚至死亡。亞硝酸鹽對(duì)育苗幼體易產(chǎn)生毒害作用,是硝化過程中的中間產(chǎn)物,硝鹽酸是硝化作用的最終產(chǎn)物,對(duì)育苗幼體無毒害,可被浮游植物直接吸收。根據(jù)試驗(yàn)表明,加大臭氧投加量,對(duì)氨氮具有較強(qiáng)降解作用,同時(shí)亞硝酸鹽被全部氧化,但硝酸鹽總體是在增加。表示水中硝化作用在正常進(jìn)行,對(duì)育苗水體的水質(zhì)改善起著極為重要的作用。
2.3.1.3 對(duì)水中有機(jī)物的降解作用
育苗水體中由于幼體的呼吸和排泄作用、殘餌的沉積等,使水體中有機(jī)物不斷積累溶解氧急劇下降,水質(zhì)逐漸惡化,能否降解水體中有機(jī)物,與海水育苗成敗關(guān)系密切。通過試驗(yàn)表明,臭氧對(duì)有機(jī)物的降解作用與水中 p H 有關(guān), p H 越高,降解程度越大。由于育苗水體 p H 在 8.2~8.5 之間,處于 p H 偏高范圍,有機(jī)物的降解速度較快。
2.3.2 臭氧殺滅海水中細(xì)菌的效果 .
臭氧殺滅海水中細(xì)菌的試驗(yàn),是在大連碧龍海珍品有限公司的海膽育苗中進(jìn)行。試驗(yàn)中應(yīng)用天津市水產(chǎn)研究所和清華大學(xué)共同研制的臭氧水處理機(jī)來凈化和處理海水,取得了明顯的效果。
1996 年 8 月 1 日~ 8 月 14 日,分別對(duì)臭氧前后水質(zhì)和細(xì)菌數(shù)量進(jìn)行檢測(cè),首先將海水水源經(jīng)臭氧水處理機(jī)處理后的臭氧水直接進(jìn)入海膽育苗池中,同時(shí)還將臭氧水放入大池,接種角刺藻,接種密度為 10 萬(wàn)個(gè)/ ml ,長(zhǎng)勢(shì)較好。一周后迅速繁殖到 100 — 200 萬(wàn)個(gè)/ ml ,培育水體良好,未被原生動(dòng)物和雜藻等生物污染,培養(yǎng)成功后可以投喂海膽幼體。試驗(yàn)共進(jìn)行三次,均證明臭氧水可將海水中的細(xì)菌幾乎全部殺滅,達(dá)到育苗生產(chǎn)用水標(biāo)準(zhǔn),回水再經(jīng)處理后,完全可以進(jìn)行海膽育苗。結(jié)果如表 11 、表 12 。
表 11 8 月 14 日臭氧處理海水后各項(xiàng)指標(biāo)分析
每小時(shí)處理水量 T/h | 氨態(tài)氮 ppb | 亞硝酸鹽 ppb | P H | 細(xì)菌數(shù) 個(gè) /h | 殺滅率 % | 備注 |
5 | 91 | 0.75 | 8.24 | 0 | 100 | 在海水中添加氨態(tài)氮 |
空白 | 98 | 3.08 | 8.22 | 1800 |
|
表 12 在 5T/h 條件下殺滅細(xì)菌效果比較
項(xiàng)目 | 細(xì)菌含量 個(gè) /ml | 滅殺率 % | 處理后細(xì)菌含量 個(gè) /ml | 氨氮 ppb |
冬季正常海水 | 300 |
|
| 10-30 |
回收海水 | 6000 | 99.8 | 20 | 50-100 |
夏季正常海水 | ( 1-2 )千 | 100 | 0 | 10-20 |
夏季添加氨氮海水 | ( 1-2 )千 | 100 | 0 | 100 |
接種細(xì)菌海水 | ( 1-2 )萬(wàn) | 99.8 | 30 | 10-20 |
2.4 魚,蝦、藻,貝育苗臭氧應(yīng)用技術(shù)的研究
2.4.1 臭氧技術(shù)在羅氏沼蝦育苗中的應(yīng)用
羅氏沼蝦是一種適于在淡水中生長(zhǎng)的優(yōu)良的品種。為了能在內(nèi)陸水域和遠(yuǎn)離海域地區(qū)開展羅氏沼蝦養(yǎng)殖,必需提高育苗技術(shù),繁育更多的蝦苗,尤其在無海水水源,又需要循環(huán)再利用的地區(qū),提高單位水體育苗量至關(guān)重要。本項(xiàng)技
應(yīng)用試驗(yàn)共分三個(gè)組,每個(gè)組有 3 個(gè)試驗(yàn)池,第一組,每 2 天用臭氧處理機(jī)處理一次,第二組每 5 天處理一次,第三組每 10 天處理一次。每組三個(gè)試驗(yàn)池分別投入 5 ppm 、 l0 ppm 、 15 ppm 濃度的光合細(xì)菌。在整個(gè)試驗(yàn)過程中不換水,不施加任何藥物,每 2 天吸污一次,同時(shí)對(duì)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行全面監(jiān)測(cè)。每天觀察蝦苗活力、發(fā)育 5 天的蝦苗測(cè)定體長(zhǎng)體重。該試驗(yàn)水泵流量為 5 m 3 /小時(shí),氧氣流量為 0.25-0.3 m 3 / h ,臭氧投放量為 1.5-2 g / m 3 ( 水體 ) 。
試驗(yàn)結(jié)果表明,每 5 ~ 7 天用臭氧水處理一次育苗用水,并結(jié)合投放 l0ppm 濃度光合細(xì)菌為最佳組合方式。其蝦苗生長(zhǎng)速度快,出苗率較其它組合高出 10---14.2 %,且節(jié)約成本。具體見表 13 。
表 13 育苗池出苗率統(tǒng)計(jì)
池號(hào) | 1-1 | 1-2 | 1-3 | 2-1 | 2-2 | 2-3 | 3-1 | 3-2 | 3-3 |
出苗量(萬(wàn)尾) | 18.4 | 19.2 | 18.7 | 19.3 | 20.6 | 19.2 | 18.2 | 18.8 | 17.6 |
出苗率( % ) | 78.4 | 79.3 | 78.2 | 79.8 | 84.6 | 83.7 | 70.4 | 73.7 | 75.5 |
本試驗(yàn)在羅氏沼蝦工廠化育苗生產(chǎn)中的應(yīng)用是成功的,臭氧是一種理想的殺菌消毒劑、水質(zhì)凈化劑,可以節(jié)省大量的費(fèi)用,尤其在內(nèi)陸無海水源地區(qū)可以進(jìn)行育苗,
2.4.2 臭氧水培育單細(xì)胞藻類的應(yīng)用以發(fā)展內(nèi)陸地區(qū)的羅氏漁蝦養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展。
單細(xì)胞藻類的培育是育苗生產(chǎn)中的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)即先用次氯酸鈉或次氯酸鈣對(duì)水體進(jìn)行消毒,然后用硫代硫酸鈉中和過量的氯,再經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間曝氣后才能應(yīng)用于藻類的接種和培養(yǎng)。由于前期水處理時(shí)間過長(zhǎng),一定程度上制約了生產(chǎn)上的應(yīng)用。
本試驗(yàn)在江蘇省射陽(yáng)縣阜寧育苗場(chǎng)進(jìn)行,試驗(yàn)用三角褐指藻由青島海洋所提供,試驗(yàn)溫度 9.4--10.5 ℃,鹽度為 19 . 4---22.0 % o ,對(duì)照組使用三級(jí)沉淀的水,經(jīng)次氯酸鈉處理,再用硫代硫酸鈉中和和曝氣后應(yīng)目前一般進(jìn)行三級(jí)培養(yǎng),基本采用化學(xué)消毒法,用。試驗(yàn)組也取三級(jí)沉淀的水,用臭氧處理機(jī)進(jìn)行處理,臭氧投加量為 1 g / m 3 ,處理后的用水潔凈透明、無菌、無藻、無原生動(dòng)物。
試驗(yàn)組和對(duì)照組的處理用水進(jìn)入單細(xì)胞培養(yǎng)池內(nèi),然后接藻種,投入營(yíng)養(yǎng)鹽和定時(shí)攪拌。生長(zhǎng)密度對(duì)比見表 14 。
表 14 三角褐指澡生長(zhǎng)密度對(duì)比(萬(wàn)個(gè) /ml )
間隔時(shí)間小時(shí) 試驗(yàn)分組 | 0 | 24 | 4 | 68 |
1 號(hào)試驗(yàn)組 | 98 | 150 | 210 | 230 |
2 號(hào)試驗(yàn)組 | 110 | 150 | 200 | 230 |
3 號(hào)試驗(yàn)組 | 110 | 154 | 240 | 250 |
4 號(hào)試驗(yàn)組 | 100 | 140 | 180 | 190 |
表 15 試驗(yàn)與對(duì)照組生長(zhǎng)速度表
時(shí)間 H 項(xiàng)目 | t(0) 0 | t(2) 24 | t(3) 48 | t(4) 68 |
試驗(yàn)組 X 1 ( K ) | 106 | 151 | 217 | 237 |
對(duì)照組 X 0 ( K ) | 100 | 140 | 180 | 190 |
試驗(yàn)結(jié)果表明,在水溫 10 — 20 o C 的條件下,臭氧投加量在 1g/m 3 時(shí),就可以達(dá)到消毒凈化的結(jié)果,處理后的水放置 1 小時(shí)后即可使用。處理后的水中殘余臭氧具較強(qiáng)的消毒殺菌作用,也可消毒各種工具,使用簡(jiǎn)便有效。培養(yǎng)出的單細(xì)胞藻類純凈,并節(jié)約大量的化學(xué)藥品。節(jié)省能源、勞力、質(zhì)金,在培養(yǎng)生物鉺料上使用前景廣闊。
2.4.3 臭氧水對(duì)貝類的凈化的應(yīng)用試驗(yàn)
在貝類人工育苗不斷取得成功的基礎(chǔ)上,我國(guó)貝類生產(chǎn)呈迅速上升趨勢(shì),貝類養(yǎng)殖產(chǎn)量在水產(chǎn)品比重中逐年增加,但是由于受海域污染的嚴(yán)重影響,尤其是渤海沿岸,使貝類的品質(zhì)受到嚴(yán)重威脅。有些品種嚴(yán)禁國(guó)內(nèi)銷售,多數(shù)品種也不能出口,貝類養(yǎng)殖生產(chǎn)處于較為困難、艱苦的階段,而其中最主要的原因就是水體的污染和水質(zhì)凈化問題。利用臭氧處理技術(shù)來凈化水質(zhì),進(jìn)行貝類的凈化試驗(yàn)改良貝類品質(zhì),可以使貝類達(dá)到衛(wèi)生指標(biāo)。
試驗(yàn)以毛蚶、四角蛤蜊為主要品種,樣本取自塘沽沿海,先根據(jù)“食品衛(wèi)生檢驗(yàn)的規(guī)定”對(duì)樣本進(jìn)行本底測(cè)定。然后放入人工海水,通入臭氧,每 6 小時(shí)一次,每次 20 分鐘,臭氧投加量為 1g / m 3 , 24 小時(shí)后測(cè)定水質(zhì)及衛(wèi)生指標(biāo)。試驗(yàn)以不加臭氧的海水作為對(duì)照組進(jìn)行。
試驗(yàn)結(jié)果表明,毛蚶、四角蛤蜊經(jīng)臭氧處理后,其體內(nèi)和環(huán)境中衛(wèi)生指標(biāo)和水化學(xué)指標(biāo)均獲得了明顯的改善。臭氧對(duì)貝類的細(xì)菌有強(qiáng)烈的抑制作用。對(duì)糞大腸菌群更具有強(qiáng)烈的殺滅作用,凈化作用顯著,井水質(zhì)增氧效果明顯,降解氨氮作用強(qiáng),毛蚶和四角蛤蜊的活力增強(qiáng),在 24 小時(shí)內(nèi)死亡率降低。試驗(yàn)證明了在使用臭氧處理水對(duì)貝類凈化的情況下,被污染的貝類可加快體內(nèi)污物的排除,伴隨呼吸作用的進(jìn)行,體內(nèi)有毒物質(zhì)不斷排出體外,排出體外的毒性物質(zhì)又被臭氧氧化。貝類此時(shí)不斷吸收環(huán)境中的新鮮水體,不斷沖洗自己體內(nèi)消化系統(tǒng),及時(shí)排除,最終使貝類達(dá)到新鮮潔凈水平,達(dá)到食用標(biāo)準(zhǔn)。
2.4.4 臭氧水對(duì)斑點(diǎn)叉尾魚人工繁殖的應(yīng)用
魔點(diǎn)叉尾魚是美國(guó)淡水水域和集約化養(yǎng)殖的主要經(jīng)濟(jì)魚類。我國(guó)自 1984 年引進(jìn)后,已成為具有發(fā)展前途的優(yōu)良品種。其苗種來源主要依靠人工繁殖。由于胚胎發(fā)育階段對(duì)水質(zhì)的要求較高,對(duì)收集的卵塊進(jìn)行人工孵化時(shí)要有潔凈的高溶解氧 (6 m/l) 水體。一般孵化方法,均采用不斷保持水體流動(dòng)交換,以達(dá)高溶氧要求。為保證受精卵和胚胎不受細(xì)菌、霉菌的侵害,孵化期間必須經(jīng)常使用消毒劑和抗生素,整個(gè)孵化過程要消耗大量藥物、勞力以及能源。為此,我們使用一般池塘水經(jīng)臭氧處理后,對(duì)斑點(diǎn)叉尾魚受精卵進(jìn)行孵化試驗(yàn),并對(duì)幼苗進(jìn)行生長(zhǎng)培育試驗(yàn)取得滿意結(jié)果。
受精卵取自薊縣水產(chǎn)育苗場(chǎng),取親魚產(chǎn)后 12 小時(shí)的受精卵 60 克,均分成三塊。設(shè)三個(gè)試驗(yàn)組,將卵分別放入不同臭氧條件處理的水族箱中,并以薊縣育苗場(chǎng)的一般孵化方法可同步對(duì)照。經(jīng) 8 天孵化、破膜,計(jì)算孵化率。結(jié)果見表 16 。
表 16 臭氧對(duì)池塘水不同處理?xiàng)l件下的斑點(diǎn)叉尾魚回受精卵的孵化率的影響
組別 | 不同水處理?xiàng)l件 | 卵塊重(克) | 卵化率( % ) | 備注 |
試驗(yàn) 1 組 | 用臭氧只處理一次后,只沖氣,不換水 | 21.4 | 75.6 |
|
試驗(yàn) 2 組 | 每天通臭氧兩次,每次 10 分鐘 | 19.5 | 99.4 |
|
試驗(yàn) 3 組 | 每天全部換經(jīng)臭氧處理過的池塘水 | 19.1 | 99.6 |
|
空白 對(duì)照組 | 流水,每天用 65mg/l 孔雀石綠殺菌兩次,中間加一次 20mg/l 的土霉素殺菌 |
| 98 | 薊縣水產(chǎn)育苗場(chǎng)的結(jié)果 |
試驗(yàn)結(jié)果表明,用臭氧水進(jìn)行孵化,可以不用消毒劑和抗生素,不用流水,只要每天按時(shí)通臭氧或更換用臭氧處理過的水,其孵化效果與一般流水藥溶處理方法所取得的效果相同。
幼苗破膜開始攝食后,繼續(xù)用臭氧水進(jìn)行培育,試驗(yàn)結(jié)果表明,每天換 1 / 4 臭氧水,其生長(zhǎng)速度明顯加快,增重明顯。在 15 天的培育期間,其體重增長(zhǎng)為對(duì)照組的 1.42~1.78 倍,見表 17 。
表 17 斑點(diǎn)叉尾魚幼苗體重增長(zhǎng)率和成活率
測(cè)定項(xiàng)目 組別 | 15 天后體重增長(zhǎng)率 % | 15 天后幼苗成活率 % |
試驗(yàn)組 | 57.7 | 96.7 |
空白組 | 32.5 | 73.3 |
在不換水的條件下,幼苗很快發(fā)生了魚病,眼部粘細(xì)菌感染,將其 1 / 2 魚放入臭氧水中, 10 %,而另 1 / 2 魚保持原有環(huán)境 ( 不用臭氧水 ) ,則死亡率為 35 %。
2.5 臭氧對(duì)魚體生長(zhǎng)速度作用效果的試驗(yàn)則死亡率
水產(chǎn)養(yǎng)殖和海淡水育苗用水經(jīng)臭氧處理后,不但水質(zhì)狀況得到了明顯的改善,而且對(duì)水中生物的生長(zhǎng)起到了明顯的促進(jìn)作用。為了探索臭氧對(duì)魚體生長(zhǎng)速度作用影響,用羅非魚和紅鯽魚分別就臭氧對(duì)亞硝酸鹽消除,臭氧對(duì)魚體內(nèi)微生態(tài)環(huán)境的影響兩個(gè)方面進(jìn)行了試驗(yàn),對(duì)臭氧促進(jìn)魚體生長(zhǎng)的問題進(jìn)行初步探討。
2.5.1 臭氧消除亞硝酸鹽對(duì)生長(zhǎng)的抑制試驗(yàn)
2.5.1.1 方法
試驗(yàn)用紅鯽魚,取自寧河換新魚種場(chǎng),共計(jì) 160 尾,分成四組,每組 40 尾。分別放入水體為 0.2m 3 的 4 個(gè)水族箱中, 1 # 每天用臭氧水處理機(jī)處理,臭氧量為 3g /小時(shí), I 每天投加二次,每次 20 分鐘,亞硝酸鹽濃度保持在 0.068 ~ 0.77 mg / l 之間。 2 # ~ 4 # 亞硝酸濃度分別在 2.0 、 4.0 、 6.0 mg / l ,不用臭氧水, 4 個(gè)水族箱每天充氣 2 次,每周換水 2 次,每次換水 1 / 3 。每天喂人工飼料 3 次,每次 5 — 8 克, 20 天后魚體稱重。
5.1.2 結(jié)果
從表中可以看出, 1 # 紅鯽魚體凈重量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它組。區(qū)別在于 1# 每天通入兩次濃度為 0.5 g / m 3 的臭氧,使亞硝酸鹽維持在一個(gè)較低水平。
為了確定增重與亞硝鹽濃度關(guān)系,除 1 # 充臭氧水, 2--4 # 停止加入亞硝酸鹽,經(jīng)過 20 天飼養(yǎng),結(jié)果見表 18 ,表 19 ,圖 7 。
表 18 沖入臭氧組與未沖臭氧組魚體重量對(duì)比結(jié)果
稱重 | 1# | 2# | 3# | 4# |
試驗(yàn)前魚的體重( g ) Σ X X | 203.15 | 195.0 | 200.80 | 202.70 |
5.08 | 4.88 | 5.02 | 5.07 | |
試驗(yàn)結(jié)束時(shí)魚的體重( g ) Σ X X | 351.30 | 245.75 | 247.0 | 245.10 |
8.78 | 6.14 | 6.18 | 6.13 | |
凈增重( g ) Σ X X | 148.15 | 50.75 | 46.20 | 42.40 |
3.70 | 1.26 | 1.16 | 1.06 |
表 19 魚體增重速度與亞硝酸根離子濃度的關(guān)系
序號(hào) | 1# | 2# | 3# | 4# |
試驗(yàn)前紅鯽魚平均體重( g ) | 8.78 | 6.14 | 6.18 | 6.13 |
試驗(yàn)后紅鯽魚平均體重( g ) | 10.13 | 7.10 | 6.80 | 7.01 |
凈增重量( g ) | 1.35 | 0.96 | 0.63 | 0.88 |
平均日增重( g ) | 6.73 × 10 -3 | 4.82 × 10 -2 | 3.31 × 10 -2 | 4.42 × 10 -2 |
平均亞硝酸根離子濃度( mg/l ) | 0.7633 | 2.523 | 3.754 | 2.736 |
經(jīng)計(jì)算紅鯽魚日增重與亞硝酸鹽濃度的相關(guān)系數(shù)為 -0.9979 ,經(jīng) t 檢驗(yàn)得到 t>>t 0.001 , P<0.001 ,二者呈極顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。
2.5.2 臭氧對(duì)魚類腸道微生態(tài)環(huán)境的作用
臭氧對(duì)細(xì)菌、霉菌和病毒具有強(qiáng)烈的殺滅作用,其作用機(jī)制為:作用于細(xì)胞膜導(dǎo)致膜的通透性增加,細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)外流。作用于細(xì)胞活動(dòng)必需的酶,使其活性喪失。破壞細(xì)胞質(zhì)的遺傳物質(zhì)。因此,臭氧在水中作用,改變了細(xì)菌等微生態(tài)群落組成,但臭氧是否也可以改變魚體內(nèi)腸道微生態(tài)環(huán)境,間接影響魚類消化及其它功能,如腸道細(xì)菌分泌的淀粉酶可以幫助消化,為此研究了臭氧對(duì)魚腸道細(xì)菌總數(shù)細(xì)菌淀粉酶活性影響的試驗(yàn)。
2.5.2.1 方法
試驗(yàn)用羅非魚苗,取自本所淡水站越冬池。將魚腸分為前中后三段,每段刮取腸壁上一些物質(zhì)和腸中食物,分別進(jìn)行細(xì)菌總數(shù)和細(xì)菌淀粉海活性的測(cè)定。
2.5.2.2 試驗(yàn)結(jié)果
在魚腸內(nèi),前、中腸壁上細(xì)菌總數(shù)影響很大,細(xì)菌總數(shù)降低 7 — 16 倍,后腸也有所下降。其結(jié)果與水中細(xì)菌總數(shù)下降幅度相似。說明臭氧水也會(huì)影響魚腸道內(nèi)的微生態(tài)環(huán)境。同時(shí)表明由細(xì)菌分泌的淀粉酶活性也有較大改變。說明經(jīng)臭氧處理后,腸壁上細(xì)菌總數(shù)明顯降低,但細(xì)菌淀粉酶活力顯著升高,而食糜中細(xì)菌的淀粉酶活力沒有顯著變化。淀粉酶活力升幅最大的為前腸,而后腸最小。
2.5.3 分析和討論
2.5.3.1 臭氧解除了亞硝酸離子對(duì)魚體生長(zhǎng)速度的抑制作用
試驗(yàn)表明,臭氧可大幅降解亞硝酸離子,亞硝酸離子是硝化作用的中間產(chǎn)物。它的超量存在,使魚體內(nèi)高鐵血紅蛋白 (MHB) 隨 N0 2 - 升高而呈指數(shù)形式增加,從而降低了血紅蛋白 (HB) 在魚體內(nèi)輸送氧的能力,使魚呼吸頻率加快,體能消耗增大。經(jīng)臭氧作用后,水體中溶解氧大幅提高,硝化作用增強(qiáng),中間產(chǎn)物的 NO 2 - 向無毒的 NO 3 - 發(fā)展,從而消除了 NO 2 - 對(duì)魚體生長(zhǎng)抑制,魚體生長(zhǎng)速度也就必然提高。
2.5.3.2 臭氧對(duì)腸道細(xì)菌總數(shù)的影響
魚類腸道內(nèi)的細(xì)菌、腸粘膜、食糜、消化液一起構(gòu)成腸道微生態(tài)環(huán)境。試驗(yàn)表明,臭氧處理后,前腸細(xì)菌大幅度減少,微生態(tài)環(huán)境得到改善,從養(yǎng)分流失和宿主患病兩方面解除了宿主生長(zhǎng)的制約因素,另外中腸細(xì)菌減少也可降低被細(xì)菌消耗的養(yǎng)分。所有一切,都提高了宿主食物的利用率。
2.5.3.3 臭氧對(duì)腸道細(xì)菌淀粉酶活性的影響
經(jīng)臭氧處理后的水體,羅非魚后腸細(xì)菌分泌淀粉酶明顯提高,表明一些有益的細(xì)菌成為腸道優(yōu)勢(shì)菌。細(xì)菌淀粉酶對(duì)食物淀粉的消化比魚體自身分泌的酶更徹底,這樣兩者分泌的酶的共同作用將食物更徹底地消化,增加了對(duì)淀粉、糖類的吸收,提高了羅非魚對(duì)食物的利用率,促進(jìn)了魚體生長(zhǎng)。
2.6 臭氧對(duì)治療細(xì)菌性魚病的試驗(yàn)
細(xì)菌性魚病在整個(gè)魚病中占有很大的比例,它具有發(fā)病快、傳染性強(qiáng)、死亡率高、治愈率低,往往造成養(yǎng)魚的重大經(jīng)濟(jì)損失。以往的試驗(yàn)都證明了利用臭氧處理后的臭氧水具有強(qiáng)烈的殺滅細(xì)菌,降解有機(jī)物,改善水質(zhì)提高水體的溶解氧的含量等特性。為此,應(yīng)用臭氧水進(jìn)行了治療細(xì)菌性魚病的試驗(yàn)。
2.6.1 試驗(yàn)材料與方法
試驗(yàn)用病魚, 1. 來自薊縣水廣技術(shù)推廣站育苗場(chǎng),為斑點(diǎn)叉勵(lì)回腐爛病,當(dāng)時(shí)病魚的癥狀為體長(zhǎng) 18 cm 一 28 cm ,尾鰭胸鰭腐爛,鰭條腐爛,鰭條骨外露,體表部分潰爛。光學(xué)顯微鏡檢查病灶,有大量桿狀細(xì)菌 (+++) ,無其它類型病原產(chǎn)生。 2. 來自東麗區(qū)赤土鎮(zhèn)的鯉魚赤皮病,主要癥狀為:體長(zhǎng) 14 cm-20 cm ,具有典型鯉魚赤皮病癥狀,光學(xué)顯微鏡檢查病灶處,有大量細(xì)菌產(chǎn)生 (+++) ,無其它類型病原。
試驗(yàn)設(shè)計(jì)為兩組,即用臭氧的試驗(yàn)組和不用臭氧的對(duì)照組。臭氧試驗(yàn)組的水中臭氧濃度為 (0.1 — 0.3) mg/l 。試驗(yàn)期間不換水,全部充氣,避免因缺氧而引起魚的死亡,同時(shí)保持正常的溶解氧水平。發(fā)現(xiàn)病魚死亡時(shí),立即測(cè)定水中溶解氧含量,以排除因缺氧而死亡的原因,每隔一天測(cè)定一次化學(xué)指標(biāo),試驗(yàn)結(jié)束時(shí),計(jì)算死亡率,以確定治療效果。
2.6.2 試驗(yàn)結(jié)果
試驗(yàn)結(jié)束后,用臭氧的試驗(yàn)組斑點(diǎn)叉尾魚病魚全部治愈,無死亡,而對(duì)照組死亡率為 83.3 %。鯉魚赤咖試驗(yàn)組病魚死亡率為 25 %,對(duì)照組為 87.5 %,對(duì)照組病魚癥狀加重,病灶創(chuàng)面增大,活動(dòng)無力最后,導(dǎo)致死亡。乙: 以上試驗(yàn)證明了臭氧對(duì)治療細(xì)菌性魚病方面,具有良好的治療效果,對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖生產(chǎn)在魚病防治上·將發(fā)揮很大的作用。具體見表 20 。質(zhì)檢測(cè)結(jié)果表明,試驗(yàn)組的物量和細(xì)菌總數(shù)都大幅度下菌總數(shù)由 1.3*10 7 個(gè)/ ml 下降為 25 個(gè)/ ml 。浮游植物由 25029 萬(wàn) /l ,下降為 46.35 萬(wàn)個(gè) /l ,浮游植物生物量由 42.63 mg / l 下降為 0.23 mg/l 。說明水體中上述指標(biāo)的水質(zhì)已達(dá)潔凈程度,無疑對(duì)魚病治療和魚體恢復(fù)起著很大作用。利用臭氧的試驗(yàn)組的亞硝酸鹽始終來測(cè)出,這樣也解除了亞硝酸鹽對(duì)病魚的毒害作用,也是病魚治療的一個(gè)重要原因。
3 臭氧技術(shù)在水產(chǎn)品加工業(yè)的應(yīng)用
3.1 概述
臭氧在食品行業(yè)應(yīng)用已有百余年歷史, 1904 年就有利用臭氧保存牛奶、肉制品、奶酪、蛋白等食品的報(bào)道。 1909 年法國(guó)德波涅冷凍廠正式使用臭氧對(duì)冷卻肉表面殺菌,取得了微生物數(shù)量顯著減少的效果。 1928 年英國(guó)人在天津建立“合記蛋廠”,其打蛋車間就利用臭氧消毒。二次世界大戰(zhàn)后,臭氧在食品行業(yè)應(yīng)用技術(shù)與設(shè)備發(fā)展很快,歐洲國(guó)家發(fā)展了用于遠(yuǎn)洋運(yùn)輸船舶食品冷藏消毒、防霉保鮮的臭氧發(fā)生器。我國(guó)自八十年代中期開發(fā)出用于食品加工車間殺菌凈化、防霉保鮮的“開放式”臭氧發(fā)生器,使食品加工出口企業(yè)車間凈化條件得到改善,產(chǎn)品質(zhì)量得到提高。
臭氧在水產(chǎn)品加工方面的應(yīng)用早有報(bào)道, 1929 年 Violle 總結(jié),水的預(yù)臭氧化是貝類凈化的合適方式。 1936 年 Shalmon and Le Gall 研究發(fā)現(xiàn),應(yīng)用臭氧化冰、水可延長(zhǎng)魚類的保鮮期。六十年代以來國(guó)外對(duì)臭氧在魚、貝類儲(chǔ)存保鮮方面的應(yīng)用有較多的報(bào)道,應(yīng)用臭氧對(duì)水產(chǎn)品保鮮凈化有著顯著效果。近年來,隨著國(guó)際市場(chǎng)對(duì)水產(chǎn)品衛(wèi)生指標(biāo)的要求,在我國(guó)一些水產(chǎn)品加工出口企業(yè),開始應(yīng)用臭氧進(jìn)行凈化消毒。例如青島冷藏廠、旅順德昌水產(chǎn)品加工廠、煙臺(tái)外貿(mào)冷藏二廠等食品加工企業(yè),成功的應(yīng)用臭氧對(duì)加工車間及生產(chǎn)用水進(jìn)行處理,保證了出口產(chǎn)品的質(zhì)量,取得了良好的效益。
1997 年,在美國(guó)發(fā)生了一件具有“臭氧發(fā)展里程碑”意義的事件:美國(guó)食品與醫(yī)藥管理局 (FDA) 放棄了對(duì)食品加工使用臭氧的限制政策,承認(rèn)臭氧應(yīng)用于食品過程符合 (FDA)( 通用安全標(biāo)準(zhǔn) ) 要求。此事件確定了臭氧在食品加工業(yè)的新興地位,可以預(yù)見臭氧在食品加工領(lǐng)域的應(yīng)用將得到快速發(fā)展。
3.2 臭氧在水產(chǎn)食品加工的應(yīng)用
水產(chǎn)品加工同其他食品加工一樣,從原料的采集、加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)雀鱾€(gè)環(huán)節(jié),都有其嚴(yán)格的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn),否則產(chǎn)品質(zhì)量則無法得到保證。在水產(chǎn)品加工中,應(yīng)用臭氧消毒技術(shù),則有可能使產(chǎn)品質(zhì)量提高到一個(gè)新的水平。
3.2.1 生產(chǎn)用水的殺菌凈化
水產(chǎn)品加工生產(chǎn)需要大量的潔凈水,這是生產(chǎn)成本中一項(xiàng)較大的開支。目前,由于工、農(nóng)業(yè)從原料的采集、加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)雀鱾€(gè)環(huán)節(jié),都有其嚴(yán)格的衛(wèi)污染日益嚴(yán)重,許多水產(chǎn)加工廠家的水源達(dá)不到衛(wèi)生指標(biāo),.而使用其他的消毒方法又存在有害殘留,符合出口標(biāo)準(zhǔn)。因此一些水產(chǎn)品加工企業(yè),使用臭氧消毒技術(shù)有效的解決這個(gè)問題。
青島冷藏廠是食品出口企業(yè),利用海水加工水產(chǎn)品。由于地處市區(qū)海邊水源受到污染,對(duì)水產(chǎn)品質(zhì)量造成嚴(yán)重的影響。 1994 年建成海水臭氧處理站,應(yīng)用清華大學(xué)生產(chǎn)的 500 g/h 臭氧發(fā)生器處理 200 m 3 / h ,取得良好效果,見表 21 。
由于該廠有效的解決加工用水的污染問題,提高了出口產(chǎn)品質(zhì)量,現(xiàn)已通過 ISO 一 9002 認(rèn)證。
大連德昌水產(chǎn)養(yǎng)殖公司,是地處旅順?biāo)畮煚I(yíng)鎮(zhèn)的鄉(xiāng)鎮(zhèn)水產(chǎn)加工出口企業(yè),其主要產(chǎn)品大園頜針魚片全部出口日本。由于該廠周圍的菜地使用大量農(nóng)家肥,地下水源受到嚴(yán)重污染。日方客戶對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢驗(yàn),
細(xì)菌數(shù)超標(biāo)并發(fā)現(xiàn)金黃色葡萄球菌,在 97 年初電傳該廠對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量提出異議。為此, 97 年 5 月由天津市水產(chǎn)研究所與清華大學(xué)合作,為該廠建成臭氧水處理系統(tǒng),使加工用水得到了凈化。經(jīng)臭氧處理后水中的細(xì)菌殺滅率為 99.9% 以上,提高了產(chǎn)品質(zhì)量,使企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益得到了保證。同時(shí),旅順一帶的小型水產(chǎn)品加工企業(yè),為保證自己的產(chǎn)品也能達(dá)到出口標(biāo)準(zhǔn),紛紛帶料來該廠加工。
《世界科技譯報(bào)》 1995 年 5 月 24 日?qǐng)?bào)道了臭氧具有愈合傷口的功效,這一點(diǎn)在旅順德昌水產(chǎn)品加工廠得到證實(shí)。在生產(chǎn)中,操作工的手經(jīng)常會(huì)被魚刺破或被劃傷,受傷后很快化膿,久不愈合。在使用臭氧水加工后,操作工普遍反應(yīng),受傷后傷口不化膿容易愈合,因此很受操作工的歡迎。
煙臺(tái)外貿(mào)冷藏二廠是國(guó)家大型二級(jí)企業(yè),其加工用水為自采地下水。由于水環(huán)境污染嚴(yán)重,長(zhǎng)期采用次氯酸納對(duì)加工用水進(jìn)行消毒,使加產(chǎn)品工品質(zhì)量受到影響。 1997 年由清華大學(xué)設(shè)計(jì)安裝一套 THW — 500 型臭氧水處理系統(tǒng),兩年多來系統(tǒng)運(yùn)行正常,水質(zhì)一直保持潔凈狀態(tài),保證了加工的水產(chǎn)品質(zhì)量,受到上級(jí)商檢、防疫部門的好評(píng)。在運(yùn)轉(zhuǎn)中的水質(zhì)測(cè)試結(jié)果,見表 22 。
3.3 臭氧化水在魚貝儲(chǔ)存和凈化中應(yīng)用
3.3.1 國(guó)外有很多質(zhì)料報(bào)道了臭氧在魚、蝦、貝凈化與儲(chǔ)存的研究和應(yīng)用實(shí)例。 1936 年 Salon and Le Gall 研究發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)存在臭氧化冰中的新鮮魚類 12 ~ 16 天后仍可食用,而儲(chǔ)存在 ( 次氯酸 ) 消毒了的冰中的魚類 12 天后,很可能 8 天后,即不宜食用。他們還發(fā)現(xiàn),新鮮的魚類置于臭氧處理的冰中,其儲(chǔ)存時(shí)間幾乎延長(zhǎng) 2 倍。一般認(rèn)為臭氧在 0 O C 相當(dāng)穩(wěn)定,不易自然分解。含有臭氧的冰在融化時(shí),冰水混合物中會(huì)有臭氧存在,對(duì)微生物生長(zhǎng)有抑制作用,從而延長(zhǎng)了魚的保鮮期。
在 1963 年至 1979 年的一系列文章中, Fauvel 分別研究了氯氣和臭氧對(duì)沾有大腸桿菌的貽貝和蛤子的降解污染效果,發(fā)現(xiàn)冷藏多次后,肌肉和瓣?duì)铋g液體大腸桿菌下降數(shù)都高于氯氣。 Fauvel 1977 研究了所需臭氧的估算,水含 2000 ~ 5000E.coli / l 投加臭氧量為 1.5 ~ 2.10 g / m 3 。 Chen 等, (1987) 研究了臭氧作用于含有 9 個(gè)菌種 ( 包括大腸桿菌、假單包菌屬、綠膿桿菌和傷寒沙門氏菌 ) 的小蝦。在初期試驗(yàn)中,沖洗 1 小時(shí)的蝦肉加入 2 %含 5.2 mg / 1 臭氧的鹽液后,大腸菌減少 98.5 %。進(jìn)一步研究表明,鹽溶液臭氧化比含有機(jī)復(fù)合物的水更有效,肌肉臭氧化后未發(fā)現(xiàn)變質(zhì) (Chen 1992) 。
3.3.2 天津地處渤海西岸灘涂廣闊盛產(chǎn)貝類,近年來由于渤海污染,貝類質(zhì)量受到嚴(yán)重影響。天津市水產(chǎn)研究所于 1998 ~ 1999 兩年間對(duì)四角蛤蜊和毛蚶,分別用臭氧凈化海水和普通海水進(jìn)行凈化對(duì)比試驗(yàn)。經(jīng) 24 小時(shí)暫養(yǎng)后,試驗(yàn)組貝肉中的細(xì)菌總數(shù)、糞大腸菌數(shù)分別是對(duì)照組的 1 / 200 和 1 / 10 ,貝肉中糞大腸菌數(shù)由本底值的 9300 個(gè)/千克降低到 <300 個(gè)/千克,可以看出應(yīng)用臭氧使貝類得到了明顯凈化。
3.4 氣相臭氧的應(yīng)用
氣相臭氧作為高效、廣譜、無殘余污染的氣體消毒劑,比食品行業(yè)常用的化學(xué)消毒劑如:過氧乙酸、高錳酸鉀、甲醛 ( 福爾馬林 ) 、二氧化硫 ( 硫磺熏蒸 ) 等相比,其效果具有特殊的優(yōu)越性。臭氧會(huì)自行分
解成氧氣而不產(chǎn)生殘余污染,消毒后不需要通風(fēng)換氣。
臭氧與紫外線照射殺菌相比較,具有擴(kuò)散性好、濃度均勻、無死角等特點(diǎn),而紫外線對(duì)不能照射的地方無殺菌效果。在相對(duì)濕度 60% 以上時(shí),紫外線殺菌效果急劇下降, 80% 濕度以上時(shí)反可誘使細(xì)菌復(fù)活。一般的情況下,水產(chǎn)品加工車間及冷藏庫(kù)內(nèi)的濕度都比較大,而使用臭氧則濕度越大殺菌效果越好,對(duì)食品加工行業(yè) 80% 一 90 %高濕度環(huán)境特別適合。
3.4.1 冷庫(kù)消毒,冷庫(kù)的生物污染源主要是霉菌,因其在低溫條件下存活對(duì)消毒劑有較強(qiáng)的耐受力。甘肅生物科研所和蘭州大學(xué)合作,對(duì)蘭州地區(qū)冷庫(kù)的青霉菌作消毒劑篩選試驗(yàn),在甲醛、過氧乙酸、倉(cāng)爾油和臭氧消毒效果對(duì)比中優(yōu)選出臭氧。在臭氧 12ppm 作用下 3 — 4 小時(shí),包括抵抗力極強(qiáng)的未萌動(dòng)孢子皆被殺死。
冷庫(kù)除味應(yīng)用臭氧效果極好,短時(shí)間內(nèi)即可奏效。廣州 1 黃埔冷凍廠用臭氧去除魚變質(zhì)臭味,一小時(shí)即完成。成都一家冷庫(kù)用臭氧去除魚庫(kù)的腥臭味后儲(chǔ)藏冰淇淋質(zhì)量很好,其它消毒劑則達(dá)不到要求。
3.4.2 食品加工車間的殺菌凈化,速凍食品,水產(chǎn)品加工及包裝車間,都有比較高的衛(wèi)生要求,生產(chǎn)車間的微生物污染是影響產(chǎn)品質(zhì)量的極重要因素。目前國(guó)內(nèi)的加工車間大都采用紫外燈消毒,由于紫外法殺菌存在的缺點(diǎn),加工品的微生物指標(biāo)都很難控制,在夏季尤為嚴(yán)重。臭氧用于加工車間消毒效果很好,一般使用 0.5-1.0 ppm 即可達(dá)到 80% 以上的殺菌率,并可有效的去除車間異味。
原天津外貿(mào)冰凍廠,加工海產(chǎn)品,腸衣等氣味嚴(yán)重的車間,都使用臭氧除味非常有效,每天開機(jī) 1 小時(shí),細(xì)菌殺滅率達(dá)到 91 。 3% ,產(chǎn)品合格率大幅度提高。
煙臺(tái)外貿(mào)冷藏二廠多年來在加工。包裝車間及更衣室使用了臭氧消毒,保證了車間的衛(wèi)生條件,提高了加工水產(chǎn)品質(zhì)量,其細(xì)菌檢測(cè)結(jié)果見表 23 。
3.4.3 使用臭氧對(duì)工作服和加工器具消毒,非常有效簡(jiǎn)便易行。尤其是對(duì)工作服消毒,不會(huì)產(chǎn)生棉布因高溫高壓蒸汽滅菌后產(chǎn)生的使工作服由白變黃,纖維受到破壞而脫落的現(xiàn)象。不但消毒徹底,而且還會(huì)延長(zhǎng)使用壽命。
4 臭氧在水產(chǎn)業(yè)應(yīng)用中的幾個(gè)問題
我國(guó)水產(chǎn)行業(yè)大多數(shù)人對(duì)應(yīng)用臭氧還比較陌生,人們除了關(guān)心應(yīng)用效果外,還存在著臭氧對(duì)人及對(duì)加工的食品是否有不利影響的疑慮。
4.1 多年的理論研究和實(shí)踐證明,臭氧對(duì)人的影響在消毒劑中是較小的。由于它的特性在較高的濃度下 2-4 ppm 接觸 45min ,會(huì)引起強(qiáng)烈咳嗽,當(dāng)離開臭氧回到自然環(huán)境中癥狀很快消失。 Grisword 等根據(jù)臭氧對(duì)肺功能毒性試驗(yàn)結(jié)果,提出 1.5-2.0ppm 為臭氧允許濃度的上限。有研究表明,臭氧即無誘變性也不致癌。同任何消毒劑一樣,臭氧對(duì)動(dòng)物與人也會(huì)造成一定的生理反應(yīng)甚至損害,但比常用的消毒劑要小的多,防護(hù)也容易的多。至今世界上無一例臭氧中毒事件。
各國(guó)科學(xué)界對(duì)臭氧產(chǎn)生的生理?yè)p害作用進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究,并制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)見表 24 ,以保證應(yīng)用人員的健康。
4.2 臭氧對(duì)水生生物的影響
水中殘余臭氧的存在對(duì)多種水生生物產(chǎn)生影響, R.W. 沃德對(duì)剩余 2 的水生生物的影響的有關(guān)研究進(jìn)行分析與評(píng)述,不動(dòng)物種耐受臭氧能力各異。紅?對(duì)臭氧返回應(yīng)敏感,蟹蝦則對(duì)臭氧有較強(qiáng)的耐受力。在一般情況下,在臭氧投加 15 分鐘后剩余臭氧濃度即可降低到 0.01mg/l 以下。在養(yǎng)殖與育苗水體中,一般情況下臭氧投加量在每立方水體 1-2g 時(shí),水中殘余臭氧含量極微。因此,在我們進(jìn)行的各種養(yǎng)殖與育苗試驗(yàn)和生產(chǎn)中應(yīng)用臭氧,均未發(fā)現(xiàn)任何不良影響。在臭氧應(yīng)用中合理控制臭氧投加量,對(duì)其安全性和經(jīng)濟(jì)性都是非常重要的。
4.3 臭氧對(duì)物品和食品的影響
4.3.1 臭氧對(duì)物品有一定的氧化作用,他對(duì)橡膠類的腐蝕性較大,長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)變硬變脆甚至開裂,而作用于塑料則無明顯變化。臭氧長(zhǎng)時(shí)間作用于銅可使其表面變成綠色,作用于不銹鋼,鍍?材料與塑料表面色澤均無變化。多年來在生產(chǎn)上應(yīng)用實(shí)踐證明,應(yīng)用臭氧的加工車間,冷庫(kù)均未發(fā)現(xiàn)設(shè)備裝置受損的明顯情況。
4.3.2 臭氧是強(qiáng)氧化劑,一般認(rèn)為臭氧直接接觸多脂肪食品如:魚,肉等會(huì)造成氧化。但是,目前水產(chǎn)品在冷庫(kù)中儲(chǔ)藏一般都是良好的包裝,而且在冷庫(kù)中應(yīng)用臭氧濃度較低,因此不會(huì)對(duì)質(zhì)量造成影響。
1999 年 5 月天津市水產(chǎn)研究所在旅順,利用含有 0.05-0.09ppm 的臭氧水沖洗加工的魚片,并用臭氧水裝盤凍結(jié),經(jīng)與對(duì)照比較無任何差異及不良影響。
? 結(jié)語(yǔ)
5.1 臭氧在水產(chǎn)業(yè)的海,淡水養(yǎng)殖和育苗生產(chǎn)中有著廣泛的用途,目前只在其中的部分領(lǐng)域某些方面的試驗(yàn)和應(yīng)用,已經(jīng)顯示出其重要意義和作用。可以看出,臭氧若在水產(chǎn)業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域廣泛的推廣應(yīng)用將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益,對(duì)建立高效水產(chǎn)養(yǎng)殖和育苗將昌盛產(chǎn)生巨大的推動(dòng)作用。因此,建議應(yīng)進(jìn)一步開展和深入進(jìn)行臭氧在水產(chǎn)業(yè)各領(lǐng)域的應(yīng)用研究,為在水產(chǎn)生產(chǎn)中全面的科學(xué)的應(yīng)用臭氧技術(shù)奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
5.2 應(yīng)用臭氧對(duì)養(yǎng)殖,育苗水體進(jìn)行處理,是一個(gè)很有發(fā)展優(yōu)勢(shì)的水處理方法。在生產(chǎn)中應(yīng)用可以有效解決水質(zhì)污染問題,而應(yīng)用臭氧對(duì)水進(jìn)行處理后無任何殘留及毒副作用,臭氧是世界上最潔凈的消毒凈化劑。建議有關(guān)部門進(jìn)行組織,在水產(chǎn)業(yè)廣泛推廣應(yīng)用臭氧技術(shù),是對(duì)發(fā)展健康、高產(chǎn)、高效漁業(yè)的—個(gè)有力的促進(jìn)。
5.3 臭氧在水產(chǎn)加工中的應(yīng)用是一項(xiàng)相對(duì)成熟的技術(shù),科學(xué)的利用臭氧會(huì)大幅度提高水產(chǎn)加工晶的質(zhì)量能否廣泛應(yīng)用臭氧技術(shù),是我國(guó)水產(chǎn)加工業(yè)能否走向世界的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。利用臭氧進(jìn)行魚類的暫養(yǎng)和貝類的凈化,是目前提高鮮活水產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)極為有效的措施。因此,在水產(chǎn)品加工領(lǐng)域廣泛宣傳推廣正用臭氧技術(shù)是非常必要的。但是,深入研究適用于水產(chǎn)加工業(yè)的,經(jīng)濟(jì)耐用、性能優(yōu)越的專用設(shè)備,也是一項(xiàng)十分重要的任務(wù)。
5.4 臭氧發(fā)生器是臭氧水處理器的核心部件,在目前已取得成果的基礎(chǔ)上應(yīng)進(jìn)一步研究,使設(shè)備性能主一步提高功能進(jìn)一步完善。要投入質(zhì)金對(duì)新一代產(chǎn)品進(jìn)行開發(fā),在產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)化、系列化上下工夫,是行批量生產(chǎn)盡快形成水產(chǎn)環(huán)境設(shè)備產(chǎn)業(yè),為工廠化水產(chǎn)養(yǎng)殖和育苗生產(chǎn)提供基礎(chǔ)設(shè)施,是發(fā)展健康、節(jié)水漁業(yè)的必要措施。
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